光固化塗料在真空镀膜中的應用研究
發布時間：2017-02-13
真空镀膜主要通過真空蒸镀、溅射、離子镀等方法，將金屬、合金和化合物镀覆在材料或制品表面，形成当前產品所要求的镀層。真空镀膜技術始于20世紀30年代，20世紀中葉開始出現工業應用，到了80年代實現大規模生產，之後在電子、宇航、光學、磁學、建築、機械、包裝、裝飾等各領域得到了廣泛應用，並且發揮着越來越大的作用。單一的表面技術往往具有一定的局限性，而將兩種或兩種以上的表面處理工藝用于同一工件的處理，不僅可以發揮各種表面技術各自的特長，而且更能顯示組合使用的突出效果。真空镀膜與有機塗層的複合技術是一種應用廣泛的複合表面處理技術，已有幾十年的發展曆史，尤其在塑料、金屬基體上制備防護-裝飾镀膜等方面，國內外已經形成很大的生產規模。相對于濕法電镀而言，有些技術專家爲方便起見，把真空镀層與有機塗層的複合簡稱爲“幹法镀”。事實上真空镀膜是一種氣相沉積方法，而有機塗層通常是由塗覆的有機高分子塗液經固化成膜而成。
有機高分子塗液的固化有多種方法，其中用紫外光固化的塗料（簡稱光固化塗料）日益受到人們的高度關注。它的主要特點是：固化速度快，在通常紫外燈輻射下只需幾秒或幾十秒就可固化完全；對環境友好，在光照時大部分或絕大部分的成分參與交聯聚合而進入膜層；節約能源，UV光固化所用能量約爲溶劑型塗料的1/5；可塗裝各種基材，避免因熱固化時高溫對熱敏感基材（如塑料、紙張或其他電子元件等）可能造成的損傷；費用低，由于節省大量能源、塗料中有效成分含量高以及簡化工序、顯著減少廠房占地面積等因素而降低生產成本。
由以上分析可見，光固化塗料及其在真空镀膜工業中的應用具有廣闊的前景。光固化塗料在真空镀膜的前後分別用作底塗層和面塗層，起着非常重要的作用。本文着重對光固化塗料用作底塗層的某些重要問題開展研究和討論。
1、真空镀膜用光固化塗料
1.1、光固化塗料的組成
光固化塗料在光能輻照下吸收光能，引起交聯、聚合等化學反應，促使液態塗料固化。它主要由反應性低聚物、活性稀釋劑、光引發劑和添加劑4部分組成，其質量配比一般爲反應性低聚物30%~60%，活性稀釋劑40%~60%，光引發劑1%~5%，各種添加劑0.2%~1%。常用的反應性低聚物有不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。反應性低聚物是光固化塗料的主要組分，在結構上具有光固化基團，如各類不飽和雙鍵或環氧基等，屬于感光性樹脂。它決定了固化後塗層的基本性能，其官能團的種類影響着塗料的固化速度。活性稀釋劑兼有固化交聯和溶劑的雙重功能，在結構上是具有光固化基團的有機化合物。活性稀釋劑種類很多，除了着重從反應活性和固化後塗層性能兩方面的因素考慮外，還要對安全性（生理刺激性和毒性）予以特別考慮。目前使用的活性稀釋劑大多爲丙烯酸酯類單體。
光引發劑是一類容易吸收紫外光能量而產生自由基或陽離子，引發低聚物和活性稀釋劑中不飽和基團聚合的物質。按產生的活性中間體不同，光引發劑可分爲自由基型光引發劑和陽離子型光引發劑兩類。按其反應類型不同，前者又分爲裂解型與奪氫型兩類自由基光引發劑，主要有安息香二甲醚（DMPA）、α-羟基-2，2二甲基苯乙酮（1173）和α-羟基環己基苯基酮（184）、α-胺烷基苯酮和酰基膦氧化物等品種。後者主要有芳香重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、芳香鐵鎓鹽等。各種添加劑是爲了改善塗料性能而加入的。例如：爲了提高塗料的貯存穩定性加入阻聚劑；用以消除塗料在制備和使用過程中產生的氣泡加入消泡劑；用來改善塗料流平性、減少塗膜縮孔加入流平劑；爲了防止塗膜在各種機械加工中出現碎裂、掉膜等缺陷加入抗沖擊劑；爲使塗料着色加入顔料。
1.2、真空镀膜用光固化底塗層
大多數塑料在真空镀膜之前，一般先要塗覆底塗層，其原因是：
（1）塑料成型後，表面不可避免產生一定粗糙度，例如有0.5μm的粗糙度。真空镀膜層很薄，難以掩盖基材表面的凹凸不平，而采用底塗技術，光固化塗層厚度約10~20μm，塗層自身粗糙度在0.1μm以下，因此可大大提高镀層的光亮度。
（2）塑料中含有水分、殘留溶劑、單體、低聚合物、增塑劑等，揮發性小分子會在真空或升溫環境下逸出表面，嚴重影響真空镀層對基材的附着力，而采用底塗技術就可阻礙這些小分子的逸出，提高真空镀層對基材的附着力。
（3）塑料基材與真空镀層（通常爲金屬）兩者熱膨脹系數相差很大，在真空镀膜升溫、降溫過程中膜層容易破裂，膜層越厚，破裂的可能性越大，因此選用合適的塗層作爲過渡層，可以減少內應力的積累和破裂的發生。
目前塑料的真空镀層與光固化有機塗層的複合，一般采用真空镀鋁與光固化有機塗層的複合，但在防護等性能上受到很大的限制。真空镀铬是今後的發展方向之一。真空镀铬層具有比鋁镀層更美麗的銀白金屬光澤，在大氣中有很強的鈍化性能，在堿、硝酸、硫化物、碳酸鹽、有機酸等腐蝕介質中穩定，還有較高的硬度，良好的耐磨性和耐熱性。但是，铬的熔點爲1900℃，在1397℃時铬的蒸氣壓爲1.33Pa，铬的蒸發溫度高，用真空蒸發镀铬較爲困難。如果采用磁控溅射法，由于铬質脆，難以做成圓柱靶，那麽在一般的磁控溅射條件下，平面磁控溅射因受靶框材料汙染等原因，镀铬層的色澤顯著偏離銀白色。本文作者經過試驗研究，采用陰極電弧離子镀與離子轟擊镀的組合方法，獲得了與電镀铬一致的色澤。在此，所選擇的底塗層必須有足夠的耐熱性和耐輻射性，與基材及真空镀膜層有良好的結合力，不能相互發生化學反應，並有良好的流平性，在真空條件下只有很少的揮發成分，不吸收水分，固化後表面高度光滑等。在衆多的塗料中，聚丁二烯塗料基本能滿足上述條件，但是這種塗料屬于熱固化塗料，並且固化溫度高，固化時間長，不能用于塑料的真空镀膜。爲此，本文作者研究和選擇了光固化脂環族環氧樹脂塗料。
脂環族環氧樹脂是環氧樹脂的一個分支，其結構中的環氧基不是來自環氧丙烷，而是直接連在脂環上，因此在性能上與雙酚A型環氧樹脂相比較，具有良好的熱穩定性、耐候性、安全性、工藝性能以及優異的絕緣性能［3-5］。然而，脂環族環氧樹脂也與普通環氧樹脂一樣，具有質脆的缺點，故在實際應用中應設法進行增韌改性［6］。據報道，將ERL-4221與不同相對分子質量的聚四氫呋喃（PTHF）在碘鹽的引發作用下進行陽離子聚合，制得分子鏈中包含軟鏈段結構的聚合物，這爲脂環族環氧樹脂的增韌開辟了一條新途徑［7］。
我們選用光固化脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯塗料作爲耐熱、耐輻射的底塗層，然後依次進行陰極電弧離子镀铬和離子轟擊镀铬，取得了良好的效果。
1.3、真空镀膜用光固化面塗層
真空镀膜後通常要塗覆面塗層，使真空镀膜層得到保護。對面塗層的基本要求是：與真空镀膜層（一般是金屬镀層）的附着力良好，固化後塗層無較大內應力，與底塗層有一定的相容性，有足夠的硬度、耐劃傷性、耐磨性，較高的耐水性、耐蝕性、耐候性、耐化學品性等性能，有適宜的黏度和良好的流平性。對于需要突出真空镀膜層色澤時，面塗層還應具有高的可見光透過率和表面光澤度。對于真空镀铬層用光固化面塗層，至今尚未找到理想的品種，主要問題是：與镀铬層的附着力不良，硬度、耐磨性、耐候性等不能滿足当前產品的高要求。目前研究方向是改進配方，采用納米粒子改性以及選用合適的無機镀層。
2、真空镀膜用光固化塗裝設備
真空镀膜用光固化塗料的塗裝過程主要包括以下幾個部分：
（1）塗料存放及檢查：塗料應在安全、清潔的地方存放，塗裝前要仔細檢查塗料的表觀黏度、流變性和穩定性等。
（2）工件的預處理：要求塑料基材的表面光潔，沒有明顯的表面缺陷，然後進行預處理，清除基材表面的油汙、殘存的脫模劑、靜電和灰塵。
（3）塗料的塗覆：根據工藝規範選擇刷塗、刮塗、輥塗、淋塗、噴塗等方式。塗液一般采用淋塗和輥塗方式塗覆。
（4）塗料的流平：塗覆後要有一定的流平時間，有時還要加熱到一定溫度（如40~60℃）來促進流平和溶劑揮發。
（5）塗料的光固化：將流平後的工件進入光固化段，用某些輻射光源發出的紫外光使塗膜迅速固化。事先要選擇好光源的種類、數量、排布以及與工件的距離等。
（6）塗料固化後的延伸：經過一定時間的延伸與靜置，將工件進入真空镀膜設備。
光固化設備是根據生產要求設計制造的，圖1是湖州金泰科技股份有限公司研發中心中試車間的一條光固化塗裝生產線示意圖，其適用于平板和單體当前產品的連續式生產。工件經底塗後，按当前產品要求選用真空蒸镀、磁控溅射、離子镀等方法進行真空镀膜，然後重新進入光固化生產線進行面塗，或者采用其他方法對真空镀膜層進行保護。該光固化生產線由紅外流平段、光固化段、延伸段、進出料段、空氣淨化抽風系統等組成。工件塗膜經光固化後進入真空镀膜區，那裏放置了真空蒸镀-磁控溅射複合镀膜機和磁控溅射-離子镀複合镀膜機。光固化段共配置了9套紫外線照射燈具（水銀燈）：頂燈3支，分別爲頂前5.6kW，頂中5.6kW，頂後8.0kW；左右各2支，分別爲左上5.6kW，左下5.6kW，右上5.6kW，右下5.6kW；底燈共2支，分別爲底前8.0kW，底後5.6kW。燈管可根據上、下、左、右、前、後各個方位調節。整個布局爲立方體照射。生產時根據工藝規範選擇開燈的數量和區域。
圖1 適合于平板和單件当前產品連續式生產的光固化生產線示意圖
3、應用舉例
当前產品名稱：ABS塑料汽車輪毂盖。
基本性能要求：
（1）外觀：表面光潔，無表觀缺陷，色澤和亮度與電镀铬一致；（2）鉛笔硬度：≥H；（3）劃格附着力：100/100；（4）CASS壽命≥72h。數量：批量。
根據上述要求，依次按照下列順序進行作業：
（1）檢查光固化塗料：選用光固化脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯塗料作爲工件的底塗料。塗裝前要仔細檢查塗液性能，即本體是否均勻，有無含有未溶解完全的高黏度結塊，是否有雜質和不溶性顆粒，有無超過塗料貯存期，塗液的黏度等。
（2）工件的預處理：清除工件表面的油汙、殘存脫模劑、靜電和灰塵等。
（3）塗料的塗覆：采用噴塗方法，在噴塗台上進行。將光固化脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯塗料均勻地噴塗在工件表面，固化後的塗膜厚度達15~20μm。
（4）塗膜流平：工件進入塗裝生產線的流平階段，紅外線加熱，溫度控制在55~60℃範圍。
（5）塗膜的光固化：按脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯塗料光固化能量的要求，開啓上燈（5.6kW和8.0kW）2個，左右燈（6.6kW）各1個，底燈（8.0kW）1個。固化時間爲45~60s。
（6）光固化後的延伸：工件經延伸段進入真空镀膜室。
（7）真空镀钛氧化物底镀層：用中頻磁控溅射镀膜設備镀覆。真空室內裝有一對孪生平面磁控钛靶，供電的溅射電源規格是30kVA、40kHz。先抽真空至6×10-3Pa，工件架轉動，然後充一定比例的Ar和O2。調節各種參數，進行溅射镀膜5min。
（8）真空镀铬膜：用陰極電弧離子镀設備镀覆。先抽真空至6×10-3Pa，工件架轉動，充入Ar至真空度爲1.5×10-1Pa。開啓铬靶電源，調節各種參數，離子镀膜3min。然後關閉Ar源，在高真空下離子轟擊镀1.5min。
（9）真空镀钛氧化物面镀層：其工藝與步驟（7）相同。
（10）檢驗和包裝。
經上述工序的塗镀，ABS塑料汽車輪毂盖具有如下優良性能：
表面色澤：與電镀铬一致；劃格镀層的附着力（百格）：100/100；鉛笔硬度：1~2H；CASS試驗：>96h。可見，本研究当前產品性能顯著優于真空镀鋁当前產品，也優于電镀铬当前產品。
本研究將光固化塗料與真空镀膜複合，既保持了塑料密度小、質量輕的特點，又具有金屬铬的銀白色澤，以及導電、導熱、耐磨、耐劃傷等性能，並且具有優異的耐蝕性。對于表面光潔的塑料板材和形狀不複雜的制品，可以用本研究技術代替電镀铬，使生產工序簡化，水和電的消耗顯著減少，可節省銅和镍等金屬資源，同時實現了镀铬的清潔生產。
4、結語
（1）光固化有機塗層與真空镀層的複合是一種應用廣泛的複合表面處理技術。
（2）真空镀铬對光固化底塗層提出了更高的要求：足夠的耐熱性和耐輻照性，與基材及真空镀膜層有良好的結合力，不能相互發生化學反應，具有良好的流平性等。脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯塗料基本上達到這些要求，從而爲真空镀铬以及需要采用離子镀和磁控溅射的真空镀膜創造了基本條件。
（3）光固化有機塗層與真空镀铬複合，加上钛氧化物膜的保護，形成了一種新的镀铬技術，其性能顯著優于真空镀鋁，而與傳統的電镀铬相比較，則具有環保、節能、節水、節材、簡化工序、降低成本以及性能更優的特點，值得大力推廣。
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