掺雜钨DLC類金剛石膜的顯微結構與性能
發布時間：2024-07-09
類金剛石(DLC)膜具有一系列接近于金剛石的優異性能，如高的硬度、低的摩擦因數、良好的化學穩定性和抗腐蝕能力、較高的電阻率、電絕緣強度以及優異的紅外和微波頻段的透過性和高的光學折射率等；並且由于其沉積溫度低、沉積面積大、膜面平整光滑，已經在機械、電子、光學、聲學、計算機等很多領域得到了應用，如計算機磁盤、光盤等保護膜等。DLC膜是當前研究較深入、應用較廣泛的固體薄膜材料之一。在常態下碳有三種鍵合方式:sp1、sp2和sp3，在類金剛石膜中，存在sp2和sp3兩種鍵合方式，因而類金剛石膜的結構和性能介于金剛石和石墨之間，受沉積環境和沉積方式的影響，類金剛石膜中還可能存在氫等雜質，形成各種C-H鍵。正是因爲類金剛石膜中存在多種不同的雜化方式，碳含量的不同以及結合方式的不同會導致膜性能產生巨大差異，尤其是薄膜進行掺雜後，其可能的組成方式以及結構將會呈現更多的變化。
制備類金剛石膜的方法有很多，如離子束輔助沉積、磁控溅射、真空陰極電弧沉積、等離子體增強化學氣相沉積及離子注入等。其中，磁控溅射法具有沉積溫度低、沉積速率高、沉積薄膜光滑、致密、均勻、結合力好、容易掺雜並能夠精確控制掺雜量等優點，是應用最多的方法之一。大部分研究表明，直接在基體上沉積的DLC膜，膜基結合強度一般比較低，目前多采用過渡層及在DLC膜中掺雜的方法來提高膜基結合強度和降低內應力。目前已有類金剛石膜中掺雜钛、铬、镍、銅的報道，可提高膜的結合強度、摩擦磨損以及抗氧化等性能，但把工藝、性能與結構一起對掺钨類金剛石膜進行研究的還不多。因此，作者利用非平衡磁控溅射與離子源複合沉積技術，在40Cr齒輪鋼以及單晶(100)矽片上沉積得到了掺钨DLC膜，研究了钨掺雜量對DLC膜結構及性能的影響，以尋求制備結合強度高、性能優良掺雜DLC膜的方法。
1、試樣制備與試驗方法
1.1、試樣制備
試驗用基體材料有(100)矽片(20mm*20mm)、40Cr鋼(15mm*15mm*5mm)和不鏽鋼片(45mm*20mm)，所沉積的三種薄膜試樣分別用于硬度、摩擦性能以及結合性能的分析。以純铬(純度99%)和純钨(純度99%)爲靶材，以的氮氣和甲烷氣體爲反應氣體，以99.99%的氩氣爲溅射氣體，在圖1所示的裝置中進行非平衡磁控溅射。該裝置配有4個靶位和2個離子源，金屬铬靶置于爐膛的左邊，钨靶置于爐膛的右邊，基體經抛光和清洗後置于爐膛中間可旋轉的試樣架上，靶基間距約爲60mm。沉積前，爐內先抽真空至110-3Pa，利用離子源離化的氩離子對基體表面進行轟擊，使其露出新鮮表面。沉積過程的工作壓力約爲3*10-1Pa，基底偏壓爲-100V。镀膜過程中先沉積過渡層，铬靶電流爲3.5A，氮氣流量爲30cm3*s-1，氩氣流量爲120cm3*s-1，時間爲10min；然後再沉積掺钨的DLC膜，通過改變钨靶電流來控制钨含量，沉積參數見表1。
1.2、試驗方法
采用俄歇電子能譜儀分析DLC膜中的钨含量。利用PhilipsXPertMPOPRO型X射線衍射儀(XRD)對膜的相結構進行分析，試驗條件爲銅Kα輻射，小角度衍射，w=1°，掃描步長爲0.02°。采用Renrshaw拉曼光譜儀對膜層的碳結構進行測定，Ar+激光器功率爲20mW，激光波長爲514.5nm，光斑直徑爲2um，頻率爲10s輻照2次。采用CSM+納米硬度儀測試膜的硬度與彈性模量，測試壓痕深度控制在膜厚度的1/10，每個試樣測3點取平均值，采集頻率爲10Hz，最大載荷20mN，加載速率40mN*min-1，卸載速率40mN*min-1，泊松比取0.1。采用球盤摩擦磨損試驗機在大氣環境下測試膜的摩擦性能，載荷0.196N，時間20min，磨球爲直徑3mm的SiC球。采用WS-97塗層附着力劃痕試驗機進行劃痕試驗，劃痕壓頭爲直徑2um的Rockwell金剛石壓頭，最大載荷100N，加載速率100N*min-1，劃痕速度4mm*min-1。
2、試驗結果與討論
2.1、掺钨DLC膜的形貌
由圖2可見，S3試樣矽基體的表面致密均勻，基本無液滴顆粒存在。另外鋼基體上DLC膜表面也均無麻點出現，表面光潔呈銀黑色鏡面狀。由圖3可見，膜微觀結構清晰，厚度均勻一致，約爲2um；在界面處有一厚度約0.5um的金屬铬層，保證了過渡層的平穩銜接；由铬層向表面的過渡層以柱狀晶方式生長，整個過渡層的柱狀晶層約爲1um，晶粒尺寸均勻一致，邊界致密性較好。
2.2、掺钨DLC膜的成分
由圖4可知，隨着钨靶電流的增加，沉積所得DLC膜中的钨含量也隨之增加。
2.3、掺钨DLC膜的物相組成
由圖5(a)可見，不同钨含量DLC膜的XRD譜中均出現明顯的寬化峰，說明膜中存在大量的微晶。經分析標定，第一強峰爲W2C的(002)衍射峰，其它三強峰分別對應钨的(110)，(200)以及(211)的衍射峰，並且各XRD譜中均不存在碳峰，說明碳以化合物狀態存在，钨峰的強度也隨钨含量的增加而呈增強趨勢。S2試樣中钨峰的強度最弱，說明該試樣中彌散分布的钨量最少。
爲了驗證過渡層的成分，采用800#的細砂紙輕輕磨去表層約1um後，其XRD譜見圖5(b)，與表面膜層相比，過渡層衍射峰的位置發生明顯改變，這些衍射峰是由Cr、CrC、CrN等相產生，說明該過渡層存在多種相結構。
2.4、掺钨DLC膜中碳的結構
拉曼光譜是分析DLC膜結構較爲常用的方法，能夠區分金剛石、石墨及不同結構的非晶碳成分。由圖6(a)可見，不同钨含量DLC膜的拉曼光譜具有明顯的類金剛石譜線特征，即在1580cm-1附近有一寬展的G峰，在1350cm-1附近有一肩峰D峰，且非晶結構使譜線寬化，與文獻的報道一致。圖6(b)中曲線1爲S2試樣的拉曼光譜，曲線2爲利用洛倫茲擬合在700~2000cm-1範圍內對拉曼光譜進行解譜，得到兩個峰，即D峰和G峰，通過對D峰和G峰進行面積積分可得出兩峰的強度比值R，即R=ID/IG，R值表征了材料中碳的有序程度。一般認爲R值愈大，碳的無序度愈小；R值愈小，碳的無序度愈大。由表2可以看出，隨着掺钨量的增加，R的值由1.66下降到1.07，說明所制備DLC膜的碳無序度隨着钨含量的增加而增大。其相對應的D峰中心位置也從低波數的1362.5cm-1上移到高波數的1375.7cm-1，移動了13.2cm-1，G峰中心位置也從低波數的1551.5cm-1上移到高波數的1565.2cm-1，移動了13.7cm-1。D峰和G峰向高波數段頻移說明了薄膜中的sp3結構增多，而sp2結構減少。這可能是膜層中钨原子與碳原子結合生成W2C，使得膜層中sp3鍵的比例相對增大的緣故。
2.5、掺钨DLC膜的性能
2.5.1、硬度
由圖7可以看出，掺钨DLC膜的硬度先隨钨含量的增加而增大，在掺钨量爲20%時(原子分數，下同)，膜的硬度達到最大，而後隨着掺钨量的增加膜的硬度又逐漸降低。這可能是W2C微晶彌散在DLC膜中，使膜的硬度升高，但當掺钨量增加到20%時，W2C微晶彌散硬化效果達到飽和，因此，膜的硬度達到最大值；隨後當掺钨量超過20%時膜的硬度開始下降，這是因爲膜層中sp3鍵較多，掺雜的钨與CH4中的碳形成適量的W2C彌散分布在膜層中起到了強化作用，使膜層的硬度較高。隨着钨靶電流的增加，掺入的钨量繼續增加並與碳形成的碳钨鍵也增多。钨的加入在減小內應力的同時也降低了sp3鍵的含量，因此膜層的硬度隨钨靶電流的增加而下降。
2.5.2、摩擦性能
從圖8可看出，隨着掺钨量的增加，平均摩擦因數由0.232上升到0.378，最大摩擦因數同平均摩擦因數變化趨勢一致，也即未掺雜DLC膜的摩擦因數低，掺雜钨以後，DLC膜的摩擦因數增大；但當掺钨量爲20%時，其摩擦因數爲0.26，仍具有較低的摩擦因數。DLC膜中石墨相的潤滑保證了膜的低摩擦因數，通過調整膜中的掺钨量可使膜中石墨相與金剛石的相對比例發生變化，隨着掺钨量的增加，薄膜中形成的W2C微晶彌散在膜中，有利于提高膜的摩擦性能。當掺钨量達20%左右，膜中彌散的W2C微晶達到飽和，此時膜自潤滑性能達到最佳，摩擦因數最小；同時隨着掺钨量的增加，相應的碳含量略有減少，類金剛石膜中碳量較少則石墨相也相應減少，膜相對應的摩擦因數也略有增加。
由圖9可見，未沉積DLC膜的40Cr基體的摩擦因數隨時間的變化幅度較大，且其摩擦因數也較大，最大爲0.68左右；沉積DLC膜後，其摩擦因數隨時間的變化較爲平緩，一般維持在0.2~0.3之間，說明所制備的掺钨DLC膜具有優異的摩擦性能。
2.5.3、結合強度
由圖10和圖11可以看出，采用梯度過渡層的S2試樣，當載荷小于70N時劃痕邊緣沒有崩膜，至載荷爲72N時，其聲信號明顯增強，開始出現膜脫落現象，裸露出基體；而直接采用金屬铬作過渡層的試樣，當加載到41N時就開始出現膜脫落現象，至70N時膜已全部脫落，露出白色基體，說明采用梯度過渡層所制備的DLC膜與基體的結合強度比單純用铬作爲過渡層制備的膜的結合強度大。
由上述分析可知，調控溅射金屬靶電流對控制膜的附着性能影響較大，钨靶電流控制在2A，即掺雜钨含量約爲20%時獲得的膜附着性能較優。在膜的沉積過程中采用純金屬作爲溅射靶材料，在金屬原子與CH4沉積過程中生成了W2C化合物，一般認爲是溅射原子與活性氣體分子在襯底表面發生化學反應形成的。沉積產物化學成分的變化將影響膜的使用性能。對比成分與附着性能可知，金屬含量只有在一定範圍內才能保證獲得良好的附着力。
3、結論
(1)用非平衡磁控溅射方法制備出掺钨DLC膜中的钨一部分與碳形成W2C微晶相，彌散分布在DLC膜中，提高了DLC膜的硬度。
(2)隨着掺钨量的增加，膜的硬度及彈性模量均呈現先增加後減小的趨勢，其相應的摩擦因數呈緩慢增大趨勢。
(3)當钨靶電流控制在2A，掺钨量約20%時，所得掺钨DLC膜的硬度較高且摩擦因數相對較低。
(4)采用梯度過渡層制備的掺钨DLC膜的膜基結合力都在70N以上，結合強度較高。
作者：張 馨, 肖曉玲, 洪瑞江, 羅承萍, 林松盛
作者：張 馨, 肖曉玲, 洪瑞江, 羅承萍, 林松盛
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